劃重點(diǎn)
01浙江大學(xué)趙騫教授團(tuán)隊(duì)提出新型形狀記憶聚合物，可在無(wú)外部刺激下實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀變化。
02該材料由醋酸鈣配位交聯(lián)的聚丙烯酸水凝膠組成，加熱時(shí)會(huì)發(fā)生劇烈的微相分離，導(dǎo)致模量的顯著變化。
03通過(guò)光照調(diào)控材料各個(gè)區(qū)域形狀回復(fù)的起始時(shí)間，實(shí)現(xiàn)自主多形狀變形。
04然而，這種材料在變形響應(yīng)速度和起始時(shí)刻的精確性上仍存在局限，可能受到空氣中的水分損失影響。
05未來(lái)期待更多領(lǐng)域的研究者關(guān)注這類材料，通過(guò)多學(xué)科交叉推進(jìn)科技的發(fā)展。
以上內(nèi)容由騰訊混元大模型生成，僅供參考
現(xiàn)如今，不管是在生物醫(yī)學(xué)器件，還是在軟機(jī)器人中，形狀記憶聚合物都已經(jīng)展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
具體來(lái)說(shuō)：
首先，一些正在臨床使用的醫(yī)學(xué)器件，像人工晶狀體以及治療干眼癥的淚道栓塞等，能使手術(shù)通過(guò)微創(chuàng)或介入的方式進(jìn)行，從而顯著降低手術(shù)帶來(lái)的損傷。
在這里，必須指出的是，另一種可以通過(guò)響應(yīng)性變形實(shí)現(xiàn)微創(chuàng)目的的材料形狀記憶合金，因具備變形所能輸出的力大且穩(wěn)定性更好等優(yōu)勢(shì)，在當(dāng)下智能醫(yī)學(xué)器件中的使用其實(shí)更為廣泛。
但可以預(yù)計(jì)的是，今后會(huì)有更多臨床使用的可植入醫(yī)學(xué)器件，將利用形狀記憶聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。
這是因?yàn)�，聚合物材料的分子可設(shè)計(jì)性非常高，而形狀記憶聚合物也具備諸多獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，如變形量大，物性高度可調(diào)（包括光聲磁的透過(guò)性、降解性、模量等），易于加工成器件所需的各種復(fù)雜形狀等。
此外，聚合物器件的成本比金屬器件低很多，有利于控制醫(yī)療費(fèi)用。
其次，在軟機(jī)器人應(yīng)用中，除了上述優(yōu)勢(shì)，形狀記憶聚合物還有助于減輕機(jī)器人的整體重量，并使驅(qū)動(dòng)方式更為多樣化。
近些年來(lái)，隨著學(xué)術(shù)界對(duì)形狀記憶變形機(jī)理的理解不斷深入，可以說(shuō)幾乎所有能利用的刺激方式，都有可能用來(lái)觸發(fā)形狀記憶聚合物的刺激響應(yīng)變形，包括熱、光、電、磁、聲、pH、特殊化學(xué)物質(zhì)等。
需要說(shuō)明的是，這種變形一般指的是，材料在無(wú)外力條件下做出的主動(dòng)響應(yīng)，所以，直接的外力作用，一般不被歸結(jié)到刺激條件中。
而由于材料物性最容易受到溫度變化的影響，因此熱刺激也是最常見(jiàn)的變形觸發(fā)方式。
也就是說(shuō)，具有結(jié)晶-熔融轉(zhuǎn)變或玻璃化轉(zhuǎn)變的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，經(jīng)過(guò)力熱編程后，理論上均能在加熱時(shí)執(zhí)行形狀記憶回復(fù)變形。
但是，直接改變環(huán)境溫度，在不少實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合都是不現(xiàn)實(shí)的。
為此，研究者們?cè)O(shè)計(jì)制備了各種各樣的形狀記憶復(fù)合材料體系，能將光、電、磁、聲等能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮�，以在環(huán)境溫度不變的條件下，改變材料自身的溫度，從而觸發(fā)變形。
在這種情況下，材料的響應(yīng)速度和穩(wěn)定性，又將如何實(shí)現(xiàn)平衡呢？
如上所說(shuō)，大多數(shù)形狀記憶聚合物的變形都基于熱刺激觸發(fā)。
由于聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)交低，響應(yīng)速率會(huì)受到一定限制，因此通過(guò)電熱或光熱的方式觸發(fā)變形，就能提高材料的響應(yīng)速度。
并且，處于臨時(shí)形狀的材料，只要不加熱到其熱轉(zhuǎn)變溫度之上，形狀一般都能保持長(zhǎng)期穩(wěn)定。
可是，受制于傳播途徑或生物組織的熱敏感性，對(duì)醫(yī)學(xué)中許多植入器件應(yīng)用的刺激，仍然難以施加。
針對(duì)此，浙江大學(xué)趙騫教授團(tuán)隊(duì)，曾提出并實(shí)現(xiàn)了定時(shí)變形的概念，能在不依賴于刺激施加的條件下，使材料發(fā)生變形 [1]。
圖丨趙騫（來(lái)源：趙騫）
另外，除了物理上的聚合物熱轉(zhuǎn)變，許多化學(xué)反應(yīng)過(guò)程也被用于觸發(fā)形狀記憶變形，賦予聚合物對(duì)特殊化學(xué)物質(zhì)（比如葡萄糖、核酸、金屬離子等）的響應(yīng)性。
這進(jìn)一步豐富了材料的變形能力，并使材料展現(xiàn)出更廣的應(yīng)用潛力（如藥物控釋等）。
在目前研究的基礎(chǔ)上，近日，趙騫課題組又提出了一種“自主恢復(fù)行為”，能夠進(jìn)一步設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)，可在無(wú)外部刺激下，執(zhí)行復(fù)雜形狀變化的形狀記憶聚合物材料。
他們采用區(qū)域化光照策略，能夠精準(zhǔn)地控制材料不同部分的變形回復(fù)起始時(shí)間，從而在恒定環(huán)境下自主執(zhí)行各個(gè)部位的順序形狀回復(fù)。
進(jìn)一步地，基于光衰減效應(yīng)在材料內(nèi)部構(gòu)建回復(fù)起始時(shí)間的梯度分布，通過(guò)簡(jiǎn)單的拉伸編程，便可以實(shí)現(xiàn)自主彎曲變形，再利用有限元模擬指導(dǎo)光照?qǐng)D案化設(shè)計(jì)，就可以賦予材料復(fù)雜的自主多形狀變形路徑。
“對(duì)于進(jìn)一步的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)，可以考慮利用 3D 打印拓展材料的成型方式，結(jié)合雙光源投影或灰度曝光等技術(shù)，在打印過(guò)程中調(diào)控材料的空間異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而賦予材料更為豐富的變形能力，以實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜的多形狀變化�！壁w騫表示。
近日，相關(guān)論文以《由光調(diào)控的可圖案化恢復(fù)起始點(diǎn)的形狀記憶聚合物》（Shape Memory Polymers with Patternable Recovery Onset Regulated by Light）為題在 Advanced Materials 上發(fā)表 [2]。
Jiacheng Huang 是第一作者，浙江大學(xué)陳冠聰博士和趙騫教授擔(dān)任共同通訊作者。
圖丨相關(guān)論文（來(lái)源：Advanced Materials）
據(jù)趙騫介紹，此類形狀記憶聚合物材料的形狀記憶變形原理，是內(nèi)部水分?jǐn)U散主導(dǎo)的可逆相分離-相融合過(guò)程。
材料的基礎(chǔ)成分是醋酸鈣配位交聯(lián)的聚丙烯酸水凝膠，在加熱時(shí)會(huì)發(fā)生劇烈的微相分離，導(dǎo)致模量的顯著變化。
在形狀恢復(fù)過(guò)程中，水分子將逐漸擴(kuò)散到聚合物富集相，并伴隨模量的緩慢下降。
在模量下降的初期，材料形狀仍保持不變，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，模量下降積累到一定程度，形成才開(kāi)始產(chǎn)生變化，導(dǎo)致了延遲變形現(xiàn)象。
材料中的硝基肉桂酸酯基團(tuán)，能夠在紫外光控制下引發(fā)耦合反應(yīng)，改變材料的相分離行為，從而可以通過(guò)光照調(diào)控材料各個(gè)區(qū)域形狀回復(fù)的起始時(shí)間。
并且，由于形狀記憶聚合物的熱誘導(dǎo)相分離過(guò)程，表現(xiàn)出良好的可逆性，水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性，在形狀記憶過(guò)程中保持不變，因此這種材料也能夠重復(fù)使用。
與此同時(shí)，該材料在合理?xiàng)l件下長(zhǎng)期保存后，依舊能夠穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)形狀記憶功能，具備良好的儲(chǔ)存與使用穩(wěn)定性。
事實(shí)上，在通常情況下，大多數(shù)形狀記憶聚合物僅能執(zhí)行單一的形狀記憶變形。
多形狀變形的實(shí)現(xiàn)，需要復(fù)雜的材料設(shè)計(jì)與多重刺激控制，例如，不同相轉(zhuǎn)變的材料復(fù)合，或?qū)掁D(zhuǎn)變溫度的漸變控制，以及多種分子機(jī)制的集成組合。
但這些方法的材料合成與力熱編程過(guò)程，都非常復(fù)雜且具有挑戰(zhàn)性。不僅如此，還必須嚴(yán)格依賴特定的外界刺激來(lái)觸發(fā)變形，不夠靈活與便捷。
而該研究實(shí)現(xiàn)的材料，編程方式簡(jiǎn)單，在無(wú)需外界刺激的情況下，就能實(shí)現(xiàn)自主多形狀變形，展現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢(shì)。
不過(guò)，趙騫也指出：“這種方法在變形響應(yīng)速度和起始時(shí)刻的精確性上，仍存在一定的局限。另一方面，由于是水凝膠體系，在空氣中使用時(shí)，可能會(huì)脫水導(dǎo)致變形不穩(wěn)定。這些都是今后有待解決的問(wèn)題�！�
顯然，形狀記憶效應(yīng)等刺激響應(yīng)變形是一種非常有趣的材料行為，可以視作材料在密度、模量、強(qiáng)度等典型性能之外的非傳統(tǒng)物性。
雖然它已經(jīng)在生物醫(yī)學(xué)與航空航天等某些特殊場(chǎng)景中，得到了實(shí)際應(yīng)用，但其潛力遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有得到充分發(fā)揮。
“期待能有更多不同領(lǐng)域的研究者關(guān)注到這類材料，通過(guò)多學(xué)科交叉，進(jìn)一步推進(jìn)科技的發(fā)展�！壁w騫如是說(shuō)。
參考資料：
1.Ni, C., Chen, D., Yin, Y. et al. Shape memory polymer with programmable recovery onset.Nature 622, 748753 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06520-8
2.Huang J., Qiu L., Ni C. et al. Shape Memory Polymers with Patternable Recovery Onset Regulated by Light.Advanced Materials, 2024: 2408324.
運(yùn)營(yíng)/排版：何晨龍
